中国黄土中的纳米矿物

出版时间：2012-5  出版社：科学出版社  作者：陈天虎  页数：157  字数：253250  

内容概要

本书以高分辨透射电镜、场发射扫描电镜、X射线粉晶衍射为主要研究手段，着重从纳米尺度揭示中国黄土中风尘来源和成壤自生磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿的微观结构、形貌特征、赋存状态，解析黄土中各种铁氧化物之间的转化关系和成因，建立土壤中纳米铁氧化物研究方法，从成因矿物学角度确立磁性矿物形成-磁化率-古气候的内在联系，解释古土壤磁化率增强机制。还首次揭示中国黄土风成沉积序列中大量存在纳米棒状方解石和凹凸棒石，比较系统地研究了纳米棒状方解石、凹凸棒石的矿物学特征、成因及其在黄土高原地表和风成沉积剖面中的分布规律，探讨了纳米棒状方解石、凹凸棒石的古气候指示意义。
本书可供矿物学、表生地球化学、第四纪地质、土壤科学、环境科学等领域科研人员、研究生参考。

书籍目录

前言第一章 纳米地球科学与纳米矿物学1.1 地球科学与显微镜技术1.2 纳米地球科学进展1.3 纳米矿物学研究进展第二章 黄土-红黏土序列研究进展2.1 黄土高原地理位置及气候特征2.2 黄土红黏土序列与东亚季风2.3 黄土红黏土序列矿物学第三章 风成沉积序列纳米矿物研究剖面和方法3.1 主要研究剖面3.2 研究方法第四章 黄土-红黏土中的磁性矿物4.1 磁性矿物种类及识别4.2 磁性矿物粒径分布4.3 磁性矿物组合及相对含量4.4 磁性矿物存在形式及演化4.5 磁化率与古气候联系第五章 黄土-红黏土中的碳酸盐矿物5.1 黄土-红黏土碳酸盐研究进展5.2 黄土-红黏土中碳酸盐形貌特征5.3 纳米棒状方解石形貌和识别5.4 纳米棒状方解石分布5.5 纳米棒状方解石的成因5.6 纳米棒状方解石的古气候意义5.7 红黏土中的白云石成因第六章 红黏土中的凹凸棒石6.1 凹凸棒石结构与特性6.2 红黏土中凹凸棒石形貌和微结构类型6.3 红黏土中凹凸棒石的识别6.4 红黏土中凹凸棒石成因6.5 红黏土中凹凸棒石形成机制6.6 红黏土中凹凸棒石时空变化规律6.7 红黏土中凹凸棒石的古气候意义结语参考文献附录 符号说明

章节摘录

版权页：   插图：    第一章 纳米地球科学与纳米矿物学纳米是一种长度单位，1nm＝10-9m，大约是三四个原子的宽度。纳米科学是研究纳米尺度（1～100nm）物质结构、物理和化学性质及其应用的一门新兴学科，是多学科融合的产物。随着纳米科学研究的深入，纳米科学和技术几乎涉及所有的学科，如凝聚态物理学、纳米生物学、纳米材料化学、纳米机械、纳米电动力学等。光学显微镜的广泛运用，扩展了观察认识地球固体物质组成、结构、构造的视野，促使地球科学从简单描述走向理论研究，催生了地球科学的第一次革命。现代电子显微镜在地球科学中的广泛运用，催生了纳米地球科学的诞生。纳米地球科学将推动地球科学家从纳米尺度解读过去所未知的固体地球演化过程的信息。纳米地球科学的兴起将引起地球科学新的革命（Hochella，2002）。1.1 地球科学与显微镜技术1.1.1 光学显微镜推动地球科学的第一次革命法国科学家Cordier 1815年发明了采用矿物碎片浸入水中在显微镜下观察研究矿物的方法，开创了显微镜技术在地质学研究的应用之先河。之后，苏格兰人Willian Nicol于1828年发明了偏光显微镜，进一步提高了显微镜鉴别矿物的能力，推动了光学显微镜在矿物、岩石等研究中的应用。在之后的一个世纪中，以光学显微镜应用为基础，产生了完善的晶体光学理论，完善了显微镜薄片制备方法，人们借助偏光显微镜可以系统研究结晶物质的光学特性、鉴定矿物种类、观察各种岩石和矿石的矿物组成和微观结构（Klein and Hurlbut，2000）。光学显微镜的发明和广泛应用，扩展了人们对地质现象观察的视野，查明了固体地球物质组成和形成过程，促使地球科学快速积累大量知识而成长起来，不仅使地质学从古典自然科学中分离出来，而且催生了地质学的各个分支学科。自显微镜诞生直至现在近两个世纪的漫长时期里，光学显微镜研究方法一直是固体地球物质研究最重要的技术手段。可以说光学显微镜是现代成岩、成矿理论诞生的技术基础，光学显微镜推动了地球科学的第一次革命。1.1.2 电子显微镜技术进步与纳米地球科学兴起长期以来，对纳米尺度物体的认识属于人类认识领域里的空白。虽然早在1959年诺贝尔奖获得者、量子物理学家Ricahrd Feynman就提出了在原子和分子水平上操纵、控制物质的设想，并预见了未来纳米尺度效应的巨大前景。但是，一直到20世纪80年代后期高分辨透射电镜（HRTEM，简称TEM）、隧道电子显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）等原子尺度分辨率仪器发展成熟后，人类才开始能够直接解读纳米尺度物质的秘密。20世纪60年代发明了扫描电子显微镜，可以在微米尺度观察物体的形貌和表面特征，开创了电子微束分析的新时代。微电子束应用于矿物微区成分分析，诞生了电子探针，从而实现在微米区域定量分析固体物质成分。20世纪70年代又诞生了TEM，1985年诞生了STM和AFM。近年来计算机技术快速发展，实现了复杂的电镜设备系统的计算机控制和信息数字化以及软件自动分析，极大地提升了电子显微镜技术水平。随着电子显微镜技术的发展，电子显微镜空间分辨率提高，逐步达到原子尺度的分辨率，人类得以对纳米尺度物质直接观察，认识纳米尺度物质的性质，甚至实现了操纵原子和分子，在纳米尺度上组装新型功能材料，包括微机械电子设备，在纳米尺度构建人类未来物质世界的梦想。纳米技术的巨大潜在应用前景，推动了纳米科学的形成，揭开了纳米科学和技术的新篇章。现代电子显微镜技术在研究微观尺度物质形貌、成分、结构方面表现出的强大功能，极大地推动了纳米科学技术的快速发展，迅速积累了固体微物质形貌、结构、成分表征方法和解译经验，建立了微物质表征支撑体系。电镜技术是纳米科学和技术诞生的基础，同时，也是纳米科学和技术发展的巨大支撑。纳米科学与地球科学的融合是必然的，因为，地球固体物质从尺度上来说应是连续的，不可能跳过纳米尺度，必定在某些地质体中有广泛纳米尺度的物质和纳米尺度的地质作用现象的记录。借助纳米科学研究手段、经验和成果，从纳米尺度研究地球固体物质形貌、结构、成分，从而揭示固体地球物质记录的纳米尺度的信息，认识纳米尺度地质作用现象及其地质意义，认识纳米效应对地球物质运动的影响，更深层次地认识地球运动规律。近年来国内外地球科学领域的一些学者开始认识到从纳米尺度认识地球物质运动过程的重要性，从而导致纳米地球科学兴起（Shi et al.，1995；Banfield and Navrotsky，2001；Hochella，2002）。几个重要的标志是美国矿物学和地球化学学会系列书《纳米颗粒和环境》的出版、美国地质学大会和戈尔施密特地球化学大会均设立了有关的专题讨论会。1.1.3 纳米地球科学――地球科学新的革命从20世纪后期到21世纪初，地球科学从学科纵向发展转到了学科交叉、横向发展时代；从增加地球知识、侧重于资源开发的时代转向了增进对地球认识、为人类社会和经济可持续发展服务的时代。地球科学从传统的以学科分化研究为主转向整个地球的结构、演化过程和动力学的系统研究。地学研究从自然现象的物理过程、化学过程扩展到生物过程，特别是人类活动对地球环境与气候的影响和反馈，以及人与自然关系的协调。近几十年来，一些全球性重大问题如人口剧增、资源过度消耗、环境污染、生态破坏、南北差距扩大等日益突出，严重阻碍着经济的发展和人民生活质量的提高，继而威胁着全人类的未来生存和发展。地球科学研究重点、学科结构都发生了很大变化，从地球内部研究转向地球表层研究是全球地球科学研究发展的总体趋势，表生带成为未来地球科学研究的最重要领域之一。表生带是地球大气圈、岩石圈、生物圈、水圈四大圈层交互作用的地带，是人类生产、生活的物质基础，是人类环境的总体。表生地质作用过程中岩石圈、水圈、大气圈、生物圈发生复杂的交互作用。国外有学者把地球表层发生上述交互作用的地带称为临界带。形成于高温高压下的岩石在地表富氧、水、生物的环境中风化，存在水固界面化学作用、生物矿物互相作用、氧化还原作用、化学风化作用、生物化学风化作用。风化作用导致矿物溶解和变化以及新矿物相结晶。风化作用不仅制约地下水、河流、湖泊甚至海洋的化学成分，而且，新形成的矿物相多为纳米粒级，具有巨大的表面积，因此影响到离子与矿物的界面作用，从而影响元素的迁移和地球化学循环，包括营养元素和有毒元素生物的可获取性。表生带中矿物的变化都是不完全的、纳米尺度的，必须利用原子分辨率的先进仪器，从纳米尺度观察研究，才能揭示表生带中矿物生长、溶解、转变、演化、水矿物界面作用、生物矿化、生物与矿物互相作用等过程的信息，才能全面揭示表生地质作用的过程。纳米地球科学的诞生是地球科学从光学显微镜时代进入电子显微镜时代的标志，必将引发地球科学新的革命（Hochella，2002）。随着纳米现象在地质体中广泛发现，人们开始思考纳米颗粒的纳米效应对元素地球化学行为可能具有重要的影响，进而从纳米科学的角度认识元素的地球化学行为和地球化学反应。如小尺度效应引起的矿物熔点降低、化学反应活性增强、颗粒迁移性增强、磁化率增强，纳米表面效应引起矿物表面强烈的吸附、表面催化、光催化降解以及环境自净化等。纳米晶材料表面具有增强的吸附作用（Zhang et al.，1999），吸附作用影响到物质在水固相之间的分配，从而影响物质在各地质储库之间的迁移；影响悬浮颗粒和胶体的静电特性，从而影响它们团聚、絮凝、沉淀、滤除的倾向；影响固体表面的反应活性。再者，表生地质作用远未达到热力学平衡，动力学过程是主导控制因素，矿物风化引起的次生变化以及次生产物粒度多为纳米尺度。表生条件下矿物的次生变化表现出极大的不均匀性，保留矿物风化次生变化的初始态、中间态、完全转化态连续变化的轨迹，纳米尺度观察可以帮助认识表生环境地球化学过程和机理（陈天虎、谢巧勤，2005）。纳米地球科学研究对于认识表生环境地球化学过程、元素迁移规律、生物与矿物相互作用、生物化学风化，建立元素地球化学循环以及气候变化的动力学模型等都有重要意义。1.2 纳米地球科学进展1.2.1 纳米尺度认识地质作用过程随着纳米尺度研究手段的成熟、纳米科学的进展，地球科学领域的科学家正在用新的眼光回眸过去的研究。在国内，一些学者早就关注纳米科学对地球科学的影响，从纳米科学的进展引申到对地球科学问题的思考，撰写相应的综述性论文（姜泽春，1993；陈敬中，1994；张振根，1995；丁振华，1999）。纳米尺度表征手段应用于自然固体物质的观察促进了纳米科学与地球科学的融合。地质学领域对各种地质样品进行了纳米尺度观察，已经在许多地质体中发现纳米物质和纳米尺度的地质现象存在。章振根、姜泽春（1993）倡导应用纳米科学的理论和方法来探讨成矿机制问题，纳米科技在矿床学中的应用取得了较大的进展（章振根、姜泽春，1993）。孙振亚、赵文俞（1998）发现了一种新的亚微米―纳米级硫化铁矿物（FeS2.8唱3.1），与之共生有独立的纳米级自然金矿物，在富含有机质的泥页岩中发生铁硫矿化作用的同时伴随了微细粒金的矿化；朱笑青等（1998）通过纳米金的迁移富集试验研究了矿物和岩石对纳米金的吸附作用，结果表明黄铁矿、方铅矿、硬锰矿和碳质板岩对纳米金溶液中金的吸附作用很强，吸附率在88%以上，石英的吸附率为23%，而灰岩、白云母片等几乎没有吸附。纳米金是活化了的金，具有地球化学活性，与同成分的结晶块体在物理化学性质上有巨大差别。这些实验成果对金的低温地球化学行为和卡林型金矿的成矿机理提供了新的解释，纳米金的多晶聚集复合现象可能是狗头金的成因机制。在寻找隐伏矿的地气（Geogas）法中，人们一直未能查明地气物质的真实面貌，童纯菡等（1998）的研究结果深化了地气法寻找隐伏矿床的理论基础，首次较为系统地从纳米尺度研究了地气物质的迁移，在新疆萨尔布拉克金矿、四川模范村斑岩铜矿远景区和室内模型试验中采集地气物质，利用原子力显微镜、透射电镜和扫描电镜证明地气物质是以纳米微粒形式迁移的，大小为nnm～n・10nm，纳米微粒有很强的迁移能力。陈天虎等（2003a）利用透射电镜对各种地质样品进行了纳米尺度研究，在郯庐断裂带构造岩中发现构造剪切中矿物岩石纳米化现象，纳米化提高了水岩反应活性；在苏皖凹凸棒石黏土中发现蒙脱石凹凸棒石复合组构，提供了蒙脱石向凹凸棒石转化的直接证据，认识到黏土矿物之间转化机制和地球化学过程（Chenetal.，2004）。陈天虎等（2005；Chenetal.，2010）对中国黄土纳米尺度的研究，发现微米磁铁矿单晶由于风化氧化转化为纳米磁赤铁矿多晶现象和绿泥石风化与铁磁性矿物成因关系，揭示出黄土成壤过程中超顺磁颗粒形成和古土壤磁化率增强机制；发现纳米棒状方解石的广泛分布，揭示出纳米次生矿物形成与微生物活动、古气候的关系。Hochella和Banfield（1995）研究酸性排水系统纳米次生矿物与重金属滞留和迁移的地球化学行为。Gournay等（1999）、Paquette等（1999）和Kessels等（2000）从纳米尺度研究白云石的结构、生长和溶解，探讨白云石形成机制。Higgins和Hamers（1996）利用扫描隧道显微镜研究方铅矿（001）面的化学溶解过程和各向异性。McHale等（1997）研究了Al2O3纳米晶表面能和热力学稳定性。Penn和Banfield（1999）从纳米尺度研究热液条件下纳米团簇堆积晶体生长、相转变机制。地质体中的纳米颗粒具有很高的地球化学与生物活性，因而，对成岩成矿地质作用、矿物溶解、相转变、元素地球化学行为都有重要的影响。1.2.2 纳米尺度认识生物地球化学过程过去大多数关于矿物风化的地球化学研究是建立在无机系统的基础上，这些研究提供了关于化学溶解速率、机制、产物的有价值的信息，揭示了硅酸盐矿物反应活性的次序和风化速率如何依赖于温度、pH、矿物、溶液成分，而对风化速率的绝对值则有很大的争论。对表生地质作用的理解需要综合矿物学、地球化学、生物学的分析结果。在表生环境中，各种生物代谢产物都可以引人注目地抑制或加速矿物溶解和次生矿物形成。有机碎屑很大程度改变水的毛细滞留和沉积物或土壤的特性（孔隙度、渗透性）。反过来，金属氧化物、硫化物、氢氧化物的可获取性支撑营养增长、氧化还原态、pH，又控制着微生物的繁盛程度。过去对生物矿化和生物风化主要集中在宏体化石和有机地球化学的研究，对微生物与矿物的作用、生物矿化的机制没有深入理解。纳米尺度的观察可以揭示无机有机间界面关系、微观结构、矿物颗粒形态和成分特征，从纳米尺度认识生物矿化、生物与矿物互相作用、生物化学风化，理解生物地球化学作用。纳米观测手段提供了认识有机界无机界互相作用的窗口。趋磁菌化石磁铁矿即是纳米尺度研究生物矿化的典型代表。趋磁菌化石磁铁矿是地层磁学、环境磁学、生物地球化学研究的重要对象，已经获得关于土壤、湖相沉积物、深海沉积物等化石细菌磁铁矿的特征，趋磁菌化石磁铁矿具有纳米颗粒、单畴、自形晶、链状排列的特征（Fassbinderetal.，1990；Snowball，1994）。Banfield率领的研究小组一直致力于纳米尺度研究微生物地球化学问题，从纳米尺度揭示微生物与矿物风化的关系，鉴别微生物矿物互相作用的关键因素，结合矿物、微生物特征以及实验量化这些因素的影响（Banfield et al.，1999）。Lower等（2000a，b）借用原子力显微镜技术，在原子力显微镜的探针上安装活细菌，改装成为生物力显微镜（BFM），直接定量探测细菌与矿物界面亲和力和排斥力的大小，力的大小反映了细菌与矿物表面的化学和结构官能团的络合作用，借此来评估微生物或生物分子在地球化学过程中的作用。Ransom等（1999）利用透射电镜研究细粒海洋沉积物超显微结构，揭示矿物、生物、有机物结构关系、生物与矿物互相作用。Teng和Dove（1997）、Teng等（1998）利用原子力显微镜研究了生物分子对方解石生长、溶解及微观形貌和结构的影响，研究生物矿化的机制。Warren和Ferris（1998）用透射电镜观察研究了Fe3+在细菌表面的吸附和沉淀作用，并探讨细菌固定重金属和核素污染物的潜在应用。1.2.3 纳米孔地球化学概念的提出纳米孔材料具有很大的表面积，表现出良好的吸附、催化活性和选择性能。最重要的纳米孔材料包括纳米炭管以及SiO2、TiO2、Al2O3基纳米孔材料。Feng等（1997）研究表明表面功能化的纳米孔SiO2能够非常有效的从水或废气中去除汞和其他重金属。纳米孔材料应用于超临界气体分子吸附正在发展成为纳米孔流体化学与纳米孔分子工程分支学科。自从1992年首次制备以来，纳米孔材料的制备和应用是纳米科学与技术研究的最重要领域之一。在纳米孔结构材料中，由于空间尺度限制，孔径大小接近于孔内界面双电层的厚度，可导致孔内界面双电层相干、叠加作用。因而，从理论上来说，纳米孔隙内的界面化学是有限的相干界面化学，纳米孔隙内的界面化学行为与传统的无限不相干界面化学有很大的不同。纳米孔内物质的物理化学性质与宏观物质也有很大的不同，纳米孔隙作为微小反应器，其内部的化学反应必定也和一般溶液中反应不同。Teixeira等（1997）研究表明，水在纳米孔和纳米管内的性质发生很大的变化。纳米孔内的水类似于过冷水，水的蒸汽压随水饱和度降低而降低。在纳米孔结构物质中，其表面不再呈现中性，而趋向于带有正电荷或负电荷，表面电荷密度升高。随着孔径减小，纳米孔内物质的熔点和凝固点降低（Denoyel and Pellenq，2002）。与纳米颗粒性质认识相比，纳米孔内物理化学性质的认识更为薄弱。认识纳米孔内物理化学现象属于纳米科学研究的重要任务之一。Xu等（2002）根据纳米科学领域对纳米孔结构材料研究的成果，提出了纳米孔地球化学（Mesogeochemistry）的概念，指出认识地质体中纳米孔现象，研究纳米孔内地球化学反应和物质迁移具有重要的科学意义。近几年来纳米尺度的观察研究发现，在表生地质样品中纳米孔现象是很普遍的。透射电镜观察揭示硅藻中存在微米和纳米两种类型的孔结构，纳米孔不规则排列，孔径只有约3nm（Wang et al.，2002）。硅藻的纳米孔结构可能通过有机分子（可能为专性蛋白质）模板形成（Oilver et al.，1995），相似的过程正在被材料科学家用于纳米孔材料的合成。已发现纳米孔隙存在于现代土壤、黄土古土壤序列中、微晶蛋白石和凹凸棒石黏土中、苏皖凹凸棒石黏土的白云石中、矿物颗粒边界、角闪石风化反应的前缘等各种表生地质体中（Chen et al.，2003，2005）。虽然一些纳米孔隙形成的机制目前还不清楚，但是这些纳米孔隙必定对地球化学反应和物质迁移有重要的控制作用。在显微镜薄片观察研究中经常发现长石、橄榄石、辉石等矿物的黏土化，并且这些矿物风化形成的次生矿物非常细小，沿着特定的方向分布。然而，透射电镜对矿物风化作用的观察却发现很多属于纳米孔隙的化学反应现象（Banfield et al.，1991），尽管过去对此类现象并没有从纳米科学的角度加以探究。在原生矿物风化的前锋，即分隔原生矿物与次生矿物的界面间存在着纳米孔隙，这种纳米孔隙在矿物风化过程中一般是充满水的。原生矿物的风化和次生矿物的形成是在这样的纳米空间内完成的化学反应。在纳米孔隙中水溶液的行为与一般水溶液有很大不同。在纳米空间水的结构明显地受矿物界面的影响，导致更高的介电常数和黏度。在纳米孔隙中，水合离子的Bronsted酸度增加，配位水分子趋向于解离，释放质子进入溶液。纳米孔隙的矿物溶解、次生矿物结晶过程和化学反应与一般水溶液有根本的不同，Hochella（2002）认为纳米孔隙内的物质迁移是受扩散控制的，而不是流动控制，这也是风化作用实验室模拟结果与地质风化样品研究结果难以对比的主要原因。Wang等（2002）通过对比pH滴定结果发现，合成纳米孔氧化和铝活性氧化铝在等电点pH方面差别不大，纳米孔对等电点pH没有明显的影响。但对于给定的溶液pH与等电点pH差值，纳米孔氧化铝表面电荷密度是活性氧化铝表面电荷密度的45倍，纳米孔氧化铝对离子强度的敏感性比活性氧化铝低，表面酸度常数的差值（pK＝pK2-pK1）降低。这些差异不能完全用它们比表面积的差别来解释，推测上述差异是纳米孔隙内双电层叠加导致对离子吸附效应引起。表面酸度常数变化导致离子在纳米孔表面的吸附增强，纳米孔空间限制效应引起金属离子优先富集，这在很大程度上会影响金属离子的地球化学行为。应用密度函数理论进行分子模拟计算结果表明，当纳米孔隙孔径小于10nm时，离子吸附系数比无限界面上的吸附系数高两个数量级。表明化学质点在纳米孔内与孔表面具有更强的键合力，物质趋向于从大孔向纳米孔迁移，因而影响金属污染物的迁移活性。

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