稀土冶金技术

出版时间：2012-1  出版社：科学出版社  作者：吴文远，边雪　编著  页数：277  字数：350000  

内容概要

　　《稀土冶金技术》是一部以介绍稀土提取与金属制备方法为主要目的技术书籍。为了满足现代清洁冶金和高效利用矿物资源的要求，书中不仅介绍了稀土元素的性质、国内外稀土资源及其现状、稀土精矿的分解、稀土元素的分离及化合物制备、稀土金属及稀土合金的制备技术，而且还在各部分中特别着重介绍了稀土清洁冶金新方法、稀土生产过程的“三废”处理、矿中其他组分的回收利用技术。书中编入了稀土抛光粉、稀土硼化物以及稀土化合物的制备技术等内容，并简要介绍了稀土元素在传统和新技术领域的用途。《稀土冶金技术》可以作为稀土冶金领域的科学研究人员和生产技术人员的参考用书，也可作为稀土冶金工程类学生的学习用书，以及稀土生产培训教材。

书籍目录

《现代冶金与材料过程工程丛书》序
前言
第1章 绪论
　稀士元素的物理和化学性质
　1.2 稀土元素的主要化合物
　1.3 稀土元素的应用
　参考文献
　
第2章 稀土矿物及提取稀土工艺技术
　2.1 稀土矿物及其精矿分解方法概述
　2.2 独居石稀土精矿中提取稀土工艺技术
　2.3 氟碳铈矿-独居石混合型稀土精矿提取稀土工艺技术
　2.4 氟碳铈稀土精矿提取稀土工艺技术
　2.5 其他稀土资源及回收稀土工艺技术
　参考文献
　
第3章 混合稀土的溶剂萃取分离工艺技术
　3.1 溶剂萃取的基本知识
　3.2 分馏串级萃取工艺设计与计算模拟
　3.3 酸性萃取剂分离稀土元素
　3.4 非皂化酸性萃取剂分离稀土元素
　3.5 萃取方法从稀土废渣中提取钍
　3.6 萃取过程乳化的产生及消除
　参考文献
　
第4章 分离稀土元素的其他方法
　4.1 概述
　4.2 选择性氧化还原法分离变价稀土元素
　4.3 液膜萃取稀土元素
　参考文献
　
第5章 稀土化合物的应用与制备技术
　5.1 稀土氧化物及复合氧化物
　5.2 稀士卤化物
　5.3 稀土硼化物
　参考文献
　
第6章 稀土金属及其合金的制取技术
　6.1 稀土氧化物熔盐电解制取稀土金属
　6.2 熔盐电解制取稀土合金
　6.3 金属热还原法制取稀土金属
　6.4 铝热还原生产稀土铝合金
　6.5 碳热还原生产稀土硅铁合金
　6.6 稀土金属的高纯化技术
　参考文献
　　

章节摘录

第1章 绪论1.1 稀土元素的物理和化学性质［1-4］“稀土”这一名词起源于1794年，原意是指镧及镧系元素以及与其化学性质十分相似的钪、钇17种元素的氧化物。现在人们常称这17种元素为稀土元素。全部稀土元素的发现从1794年发现钇至1947年从核反应堆裂变产物中分裂出钷，历时150年。其中，钪是典型的分散元素，钷是自然界中极为稀少的放射性元素。这两种元素与其他稀土元素在矿物中很少共生，所以在稀土生产中一般不包括它们。稀土元素同属于元素周期表第ⅢB族，化学性质十分相近。除钷、钪以外，根据稀土矿物的形成特点，分离工艺上的要求，将其分为两组或三组。常见的分组方法如表1.1所示。应当指出：分组的界限并没有严格的、统一的标准。表示稀土元素的符号，国际上常用“R”表示。此外有些国家，如德国用“RE”，法国用“TR”，原苏联用“P3”，我国多用“RE”表示。单独表示镧系元素用“Ln”。镧系元素的最外层电子已填充到6s2，次外层5s25p6也已填满，5d还空着或仅有一个电子，而处于内层的4f电子却刚刚开始填充，从铈到镥充满共有14个电子，即镧系元素的最外层电子结构可以表示为：5s25p65d（0、1）6s2与钪、钇的最外层两层电子结构3s23p63d14s2和4s24p64d15s2相比较，可知结构基本相同，都是ns2（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d（0、1）5s2，所以使得17种元素的化学性质十分相近，用普通的化学方法很难分离。稀土元素易于电离掉ns2电子及（n-1）d1或4f1电子而呈正三价的离子，所以稀土是十分活泼的金属元素，活泼性仅次于碱土金属，这是稀土元素的共性。此外，根据洪德规则（Hund摧sRules），在原子或离子的电子层结构中，当同一亚层处于全空、全满或半丰满状态时比较稳定，所以4f亚层处于4f0（La3+）、4f7（Gd3+）和4f14（Lu3+）时比较稳定。在它们左侧的元素铈和镨，最初填充时4f电子结合力较弱，铽因趋向于形成稳定的钆结构，因而这些元素在外界氧化剂作用下表现出四价状态。而在左侧的元素钐、铕、镱，4f电子处于比较稳定的状态，所以在外界还原剂的作用下，参与成键的只有6s电子，因此呈二价状态。除电子层结构原因以外，利用动力学和热力学因素的影响也常出现其他形式的变价。镧系元素的离子中，电子层数都是五层，但是由于镧系原子核离子的最高能级中电子的有效电荷Z随原子序数的增加而增加，因而对外层电子吸引力增加，因此使镧系的原子半径、离子半径随原子序数的增加而减少，这一现象称为镧系收缩。镧系收缩现象可以用来解释化合物的某些性质。例如，镧系元素碱性的变化，随原子序数的增加而减弱；络合物的稳定性随原子序数增加而增强。1.1.1 稀土元素的物理性质稀土金属是典型金属，多数呈银灰色，而镨和钕略带淡黄色。稀土金属的某些物理性质列入表1.2中。1.光学性质稀土元素除镧和镥的4f亚层为全空或全满外，其余元素的4f电子可在7个电子轨道间任意配布，从而产生千变万化的能级和谱线。通常具有未充满的4f电子层的原子或离子大约有30000条可观察到的谱线，远多于d层和p层电子未充满的原子或离子。因此，稀土元素可以吸收或发射从紫外至红外的各种光谱线。1）稀土离子吸收光谱及其应用根据稀土离子吸收光谱产生原因可将其分为3类：①4f组态内的能级间跃迁（f-f）所产生的光谱范围广，在近紫外区至近红外区均能得到稀土离子（Ⅲ）的光谱，此类光谱只在配体场的微扰下才可能观察到溶液和固体化合物的相应光谱，而由于f-f跃迁是宇称选择规则禁阻的，因此不能观测到气态稀土离子的此类光谱；②组态间跃迁（f-d）产生的光谱是宇称选择规则允许的，所以4f-5d跃迁强于4f-4f，因此其消光系数大，稀土离子（Ⅲ）的吸收带一般在紫外区；③配体向金属离子的电荷跃迁产生的光谱具有强度高和谱带宽的特点，此类光谱的产生取决于配体和金属离子的氧化与还原性，一般在易氧化的配体和易还原为低价离子，如Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）、Yb（Ⅲ）、Ce（Ⅳ）的配合物光谱中易见到电荷跃迁光谱。玻璃和陶瓷中广泛应用了稀土离子的吸收光谱的性质。例如，玻璃中添加氧化钕使其呈鲜红色，用于航空仪表；玻璃中添加氧化镨使其呈绿色，且颜色随光源不同变化，可用于制作人造宝石等装饰品；无石英或低石英氧化镧玻璃具有折射率大、散射低、化学稳定性好的优点，含60%氧化镧的玻璃可用来制作大直径、大视场、高质量的照相机和潜望镜镜头；5%的氧化镨加入二氧化锆和二氧化硅组成的柠檬黄陶瓷釉料中，色度纯正、亮度好、成品率高；以氧化钇和氧化镝为主要成分的氧化物可制成耐高温的透明陶瓷，如加入其他稀土元素可使得透明陶瓷显红色或绿黄色，由于该种陶瓷对红外和远红外光的透光率高达80%，而用于红外窗、激光窗、高温炉窗。此外，在分析化学中，比色分析、吸光光度分析和原子吸收光谱分析测定稀土离子的含量过程中均利用了稀土离子吸收光谱的特性。2）稀土的发射光谱及应用稀土原子或离子受到火焰、电弧、气体放电等作用而产生的电磁辐射具有从紫外至红外区的多种波长，正是这一特性使得稀土被广泛地应用于电光源以及稀土的光谱分析中。在碳管内装入稀土氟化物和氧化物的混合物可以制成接近太阳光的电弧光源。由于稀土卤化物的蒸气压高于其金属的蒸气压，其气体放电发射出的可见区光谱强而密集，因而稀土碘化物常作为金属卤化物的荧光灯粉的主要组成成分。稀土离子有些激发态的平均寿命长达10-6～10-2s，高于一般原子或离子的10-10～10-8s。利用这一性质可以制备长余辉材料。此外，在高能物理和核医学领域有着重要应用意义的闪烁探测器中，由于稀土氟化物制成的闪烁晶体具有能有效吸收射线且发光效率高、衰减时间短（荧光寿命短）、发射光谱与闪烁探测器光谱灵敏度相匹配性好等优点，而适合用于对响应时间和分辨率要求更高的新一代的X射线计算机断层扫描图像（CT）、正电子发射层析摄影术（PET）、单光子发射层析摄影术（SPET），也曾是美国超级超导对撞机（SSC）和西欧核子中心大型强子对撞机的首选探测器材料。2.磁学性质镧系元素的电子层结构和4f轨道中未充满的电子运动特点，使其具有优异的磁学性能。按照4f轨道电子的分布规律，稀土元素的磁性呈现出以下特点。（1）除了La（f0）和Lu（f14）外，其他镧系元素离子（Ⅲ）都含有未成对的电子，因此这些元素具有顺磁性，并且离子（Ⅲ）的磁矩大于铁、钴、镍等过渡族元素，其磁矩随4f轨道电子数变化而呈现出分别以Pr、Nd和Dy、Ho为峰顶的周期性变化（图1.1）。（2）镧系金属的磁性除主要取决于4f轨道中未充满的电子运动特点外，还与金属的晶体结构有关，常温下稀土金属一般呈顺磁性，在较低温度下Tb、Dy、Ho、Er、Tm等金属会由反铁磁性转变为铁磁性，Gd由顺磁性转变为铁磁性。（3）稀土元素与非零磁矩的3d金属（Mn、Fe、Co、Ni）形成的金属化合物具有优良的磁学性能，其中重要的磁性化合物有：SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B等。1.1.2 稀土元素的化学性质稀土金属化学活性很高，其活性按钪、钇、镧递增。其中以镧、铈和铕为最活泼，而后按镨、钕至镥递减。稀土金属燃点很低：铈为160℃，镨为290℃，钕为270℃，极容易同氧、氢、卤族元素、硫、氮、碳等生成稳定的化合物。稀土金属可使水分解、能溶于无机酸，但与碱不发生作用。稀土金属能同多种金属元素生成金属间化合物或合金。1.与氧作用稀土金属在室温下，能与空气中的氧作用生成氧化物，铈生成CeO2；镨生成Pr6O11（4PrO2・Pr2O3）；铽生成Tb4O7（2TbO2・Tb2O3）；其他则生成RE2O3型氧化物，在空气中加热至200℃以上时氧化速度迅速提高。2.与氢作用稀土金属在室温下能吸收氢，温度升高吸收加快，当加热到250℃以上时，剧烈地吸收氢，生成组成为REHx（x＝2，3，…）的氢化合物。然而在真空条件下加热到1000℃以上，可以完全排除氢。3.与碳、氮作用无论是熔融金属还是固体金属，在高温下均能生成组成为REC2型的碳化物和组成为REN型的氮化物，碳化物遇湿空气容易被水分解生成乙炔和碳氢化合物（约70%C2H2和20%CH4）。碳化物能固溶在稀土金属中。4.与硫作用稀土金属与硫蒸气作用生成RE2S3及RE3S4和RES型硫化物（用硫化氢作用于金属氯化物亦可制得），硫化物特点是熔点高、化学稳定性强和耐腐蚀。5.与卤素作用在高于200℃的温度下，稀土金属均能与卤素发生剧烈反应，而主要生成REX3型的三价盐，其作用强度由氟向碘递减。而钐、铕还能生成REX2型的盐，铈生成REX4型的盐，但不稳定。除氟化物外，所有无水卤化物都有很强的吸湿性，水解而生成REOX型的卤氧化物，其强度由氯向碘递增。6.与金属元素作用稀土能与铍、镁、铝、镓、铟、铊、铜、银、金、锌、铬、汞、锑、铋、锡、钴、镍、铁等作用，生成组成不同的金属间化合物。例如，与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物，稀土金属微溶于镁中，除La外，其溶解度随原子序数增加而逐渐增大；与铝生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、REAl3、REAl4等；与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、RE2Co17等磁性化合物，其中以SmCo5的磁性最强；与镍生成LaNi、LaNi5、La3Ni5等化合物；与铜生成YCu、YCu2、、YCu4、YCu6、NdCu5、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6等化合物；与铁生成CeFe3、CeFe2、Ce2Fe3、YFe2等化合物，但镧与铁只生成低共熔体，镧铁合金的延展性很好；稀土与碱金属及钙等均生成不互溶的体系；稀土在锆、铌、钽中溶解度很小，一般只形成低共熔体；稀土与钨、钼不能生成化合物。1.2 稀土元素的主要化合物［2，5，6］1.2.1 氧化物稀土金属直接氧化及在800～900℃下灼热稀土的氢氧化物、乙二酸盐、硝酸盐时，都可以获得稀土的氧化物，其中铈、镨、铽在一定的灼烧条件下形成CeO2、Pr6O11（Pr2O3・4PrO2）、Tb4O7、（Tb2O3・2TbO2）。稀土氧化物不溶于水，而溶

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《稀土冶金技术》为“十二五”国家重点图书出版规划项目。

用户评论 (总计5条)

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